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    技术专区

    特种纤维的概述(5))聚间苯二甲酰间苯二胺纤维
    时间: 2022-09-28  来源: 广东弗艾博纤维技术研究有限公司   作者: 小编

     第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维

    编辑:广东弗艾博纤维技术研究有限公司

    芳香族聚酰胺纤维中另一个大品种就是聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,我国称为芳纶1313。它由美国杜邦公司在 60年代初首先研制成功,1967年以商品名 Nomex推向市场。Nomex纤维具有优良的耐高温性和难燃性,纺织加工性和天然棉花相同,因此当时顺应了宇宙太空开发计划的需要,作为耐高温纤维材料,得到迅速发展。一般认为能耐200℃ 以上高温连续使用而不出现热分解,同时保持一定的物理机械性能,这样的纤维才能称为耐高温纤维。以前工业界广泛应用的天然石棉纤维是很好的耐高温纤维,但近年发现石棉对人体有危害,对环境有污染,已经逐步减少使用。3040年代开发的玻璃纤维,有耐热性、绝缘性和强度上优势,在电气和塑料增强材料方面得到应用。

    随着高科技产业的兴起,在最近 30年里已经研究了许多耐高温纤维的品种,如聚丙烯腈预氧化纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维(PPS)及聚四氟乙烯纤维(PTFE)等等,新近又开发成功三聚氰胺缩甲醛纤维。然而大多数耐高温纤维仍处于小量生产和供应开发阶段,只有间位芳纶的年产量达到 3万吨左右,具有经济规模水平。

    间位芳纶的市场基本上由美国杜邦和日本帝人两家占领。在 19963月他们两个公司为了适应市场的需求,共同投资在香港注册成立杜邦帝人先进纤维公司,以 Meta max/美塔斯为商标,在中国(包括香港和澳门地区)使用,原来的 NomexTeijinConex商标停止在中国使用。

    一、Metamax的合成

    Kevlar一样,由于 Metamax不能熔融,它的合成也用界面缩聚法及低温溶液缩聚法,由间苯二胺(MPD)和间苯二甲酰氯(ICL)缩合反应而得,反应式如下所示。

    杜邦公司一般采用界面缩聚法进行合成 Metamax,把 ICL溶于四氢呋喃(THF)有机溶剂中,然后边强烈搅拌边把 IClTHF溶液加入 MPD的碳酸钠水溶液中,在水和THF的有机相界面立即发生缩聚反应,生成 Metamax聚合物沉淀,经过分离、洗涤干燥后得到固体聚合物。有机相溶剂可以采用 THF、二氯甲烷及四氯化碳等与间苯二甲酰氯不起反应,而能溶解的有机溶剂,在水相中可加入少量酸吸收剂,如三乙胺、无机碱类化合物,以中和反应生成的盐酸,增加缩聚反应程度,得到高相对分子质量的聚合物,不同的溶剂有不同的反应速率,用模型化合物间硝基苯胺与苯酰氯在不同的溶剂中反应,测定反应速度常数及反应活化能,如表 3-7所示。所以要合成高相对分子质量聚合物,选择合适的溶剂相当重要,其它如二个单体的摩尔分数、搅拌的形式、反应的温度、反应浓度等都是反应取得成功的重要条件,要进行仔细的选择。

    Metamax也可采用低温溶液缩聚方法合成,先把间苯二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,在搅拌下加入间苯二甲酰氯,反应在低温下进行,并逐步升温到 50 70℃ 直至反应结束。在 DMAc中也可加入少量叔胺添加剂,促进缩聚反应,反应完成后在溶液中加入氧化钙,以中和部分生成的盐酸,使溶液体系成为 DMAc-CaCl酰胺盐溶剂系统,增加聚合物溶解的稳定性,经过浓度调整,这种溶液可以直接进行湿法纺丝。

    粘度的关系为了得到高相对分子质量的 Metamax聚合物,反应在低温下进行,以减少副反应的发生和聚合物的分子降解,起始反应温度与聚合物的相对粘度关系,如图 3-25所示。

    二个反应单体的摩尔配比,对相对分子质量也有很重要的关系。理论上它们的配比是等摩尔配比最好,但实际上由于间苯二甲酰氯性质特别活泼,与空气中水分或溶剂发生副反应而要损耗一点,因此间苯二甲酰氯总要过量少许,才能得到高的相对分子质量Metamax,如图 3-26所示。界面缩聚和低温溶液缩聚相比较,各有优缺点。界面缩聚反应速度快相对分子质量高,聚合物经过洗涤,可以配制高质量的纺丝原液。采用干法纺丝技术,纤维质量优异,纺丝速度也高,但设备比较复杂,工艺技术要求严格,纺丝机台数增多,投资增加。低温溶液缩聚,反应比较缓和,聚合物直接溶解在缩聚溶剂中,反应得到的浆液直接纺丝,工艺简便,适宜用湿法纺丝,产量大,但纤维质量没有干法纺丝的好。它们的工艺路线比较如图 3-27所示。

    3-27 界面缩聚与溶液缩聚工艺路线比较

    工业化大规模生产 Metamax也有两种方法,连续化的或者间歇式的。无论何种方法,由于间苯二胺与间苯二甲酰氯反应要放出大量反应热,反应速度又快,为了更好控制反应,采用两段界面缩聚或者两步法溶液缩聚的方法,以缓和缩聚反应过程,制备高相对分子质量的聚合物。

    两段界面缩聚法是一种改进的界面缩聚方法,先在有机相中二个单体在温和条件下缓慢反应,生成低相对分子质量的活性中间体,在第二阶段将活性中间体与含有酸接受剂的水溶液,在强力搅拌下混合,在界面进一步发生缩聚反应,得到高相对分子质量的聚合物,因为反应分二个阶段控制,延缓了反应时间,反应过程比较容易掌握和稳定,Metamax的质量也稳定。

    两步法溶液缩聚也是采用缓和反应的原理,间苯二胺全部溶解于溶剂后,进一步降低温度,然后只加入 1/2~ 2/3量的间苯二甲酰氯,生成氨端基的低相对分子质量中间体,调整反应体系的温度,再加入剩余的间苯二甲酰氯达到完善反应,得到高相对分子质量的聚合物。

    二、纺丝成形

    MPIA纤维可采用干法纺丝和湿法纺丝两种方法制备,这两种方法与常规的化学纤

    3-28 Metamax的结晶结构

    维干法纺丝与湿法纺丝基本相似,只要根据前道聚合工序生产的聚合物,配制或调整纺丝原液,至可纺性良好的范围,经过滤进入喷丝孔纺丝,凝固成形得到初生纤维,水洗后第一道沸水拉伸,再干燥后第二道高温(300 以上)拉伸,就可得到成品纤维。

    PPTA液晶溶液的干湿法纺丝技术获得成功之后,也有人研究把这种干湿纺的技术应用于 Metamax的纺丝,先制得高浓度的纺丝原液,加热纺丝原液使温度升高,达到可纺性良好的粘度区域,在喷出纺丝孔后,在空气层中伸长流动,提高喷头拉伸倍数,纺丝细流进入冷的凝固浴成形,保留了纤维中大分子取向的效果,从而使纤维强度高,结构紧密,耐热性更好,用这种方法可以得到高质量的 Metamax纤维。

    以上三种纺丝方法相比较而言,各有利弊。干法纺丝和干湿法纺丝一般适合纺制Metamax长丝,喷头孔数少,纺丝速度高,得到的纤维质量好,而机械设备复杂,成本相对比较高。湿法纺丝由于喷丝孔多达 30000孔以上,设备简单,产量高,适宜 Meta max短纤维的生产,但纤维的性能稍差些。所以要根据具体的产品应用范围、技术条件来选择相应的工艺路线。

    三、纤维的结构和性能

    Metamax纤维是由酰胺基团相互连接间位苯基所构成的线型大分子,和 Kevlar(R纤维相比,间位连接共价键没有共轭效应,内旋转位能相对低些,大分子链呈现柔性结构,其弹性模量的数量级和柔性链大分子处于相同水平,它们的分子链轴方向的模量列于表3-8

    3-8 各种大分子的结晶模量比较

    MPIA纤维的结晶属于三斜晶系,其晶胞参数:

    a=0 527nm

    b=0 525nm

    c=1 130nm

    -=111 5

    %=111 4

    1 =88 0

    Z=1

    *=1 47g/cm3

    Metamax的结晶结构如图 3-28所示,在它的晶体里氢键在两个平面上存在,如格子状排列。由于氢键的作用强烈,使 Metamax化学结构稳定,具有优越的耐热性能,同时阻燃性、耐化学腐蚀性也相当好。Metamax纤维的玻璃化转变温度为 270 ℃左右,热分解温度高达 400 430 ,在 200℃ 以下,工作时间长达 20000h,强度仍能保持原来的 90%260 ℃热空气里可连续工作 1000h,而强度维持原来的 65% 70%,耐热性明显优于常规的合成纤维如涤纶等。Metamax纤维不熔融,温度超过 400℃ 纤维劣化直至炭化分解,高温分解产生的气体主要是 COCO2,在火焰中燃烧时散发的烟密度也大大低于其它纤维,纤维离开火焰就自熄。Metamax纤维进入 900 1500℃ 高温环境时,会产生一种特别的隔热及保护层,外部热量暂时不能传递入内部,这对防御高温是非常有效的。Metamax纤维具有优良的物理机械性能,强度比棉花稍大些,伸长也大,手感柔软,耐磨牢度好,和其它无机耐高温纤维,如玻璃纤维等比较,Metamax纤维的纺织加工性能良好,穿着舒适耐用,它与几种常用的纤维机械性能比较列于表 3-9

    3-9 几种常用纤维的机械性能比较

    Metamax纤维还具有化学稳定性,耐水解和蒸气的作用,另外耐辐射性能也比涤

    纶、锦纶等纤维有较高的残余强力。所以作为耐高温纤维 Metamax的综合性能较好,已

    经在高科技产业中得到广泛的应用。

    四、Metamax纤维的用途

    耐高温纤维中 Metamax纤维是品质优秀的、发展得最好的纤维,即使如此它与常规

    纤维比较,其价格也要高出 5! 10倍左右。由于它们的独特耐高温性能,在需要这些纤维的场合,性能价格比还是合理的,从耐高温纺织品、高温下使用的过滤材料、防火材料到高级大型运输工具内的结构材料,用途十分广泛。

    高温过滤袋和过滤毡是 Metamax纤维应用量最多的地方,对高温烟道气、工业尘埃具有除尘特性优异,高温下长期使用仍可保持高强力、高耐磨性。因此在金属冶炼、水泥和石灰石膏生产、炼焦、发电和化工等行业中使用高温过滤除尘袋,有利于改善劳动环境,回收资源。耐高温防护服、消防服和军服是 Metamax纤维最重要的用途之一,它有优秀的防火效果,当意外的火灾发生时,可在短时间内耐高温,不自燃或熔融烫伤皮肤,因此起到

    保护和逃生作用。Metamax纤维由于自身大分子固有的结构特性,具有很高的阻燃耐热性能,点火温度 800 以上,在火焰中燃烧时散发的烟雾极少,因此作为防火隔热的防护衣服有独特的性能。用该纤维做成的面料,当其暴露于高热或靠近火焰时,纤维会稍稍膨胀,从而面料与里层之间产生空气间隙,起到隔绝热量传递的作用,保护人体不受高热的伤害。研究表明,改进对 Metamax纤维纺织品的结构设计,可以制造出各种高耐热性规格的织物,如 NotmexDelta系列产品面料,把 Nomex与一种超细碳纤维为芯层,尼龙为鞘的包芯纤维 P140混纺织物,产品称 NomexDeltaA,因为 P140纤维具有导电性,所以面料有永久抗静电性,瞬间抵消每个电荷,特别适用于做石油化工行业的耐热抗静电 工 作 服。NomexDeltaT产 品 是 Nomex25%Kevlar(R纤 维 的 混 纺 织 物,由 于Kevlar(R纤维起到强大的骨架作用,使织物耐热性能大大优于纯 Nomex织物,面料在高温下不会收缩,用它制成的接触强热源的高防护性工作服,受到钢铁厂工人和消防人员的欢迎。这些耐热衣服的一个共同特点是柔软轻巧,穿着舒适性好,在高温下有高的机械强度,与传统老式的防护工作服相比,由于重量的降低,耐热水平的提高,意味着人员受保护有更长的时间,有较多的活动能力去从事抢险工作和逃离危险现场,起到减少损失保护生命的重大作用。

    工业上耐高温产品的部件,如工业洗涤机衬垫、烫衣衬布等,复印机内的清洁毡条,耐高温电缆,橡胶管等等均使用 Metamax纤维。Metamax还可以做成浆粕纤维,和 5mmMetamax超短纤维混合打成纸浆,用普通造纸方法抄纸,得到强度高、耐高温的工业用纸,用在电气绝缘纸材料上是高级的 H级绝缘纸。这种纸制成的蜂窝芯,表层用纤维增强复合材料板粘贴后具有优良的防火性能,强度高、质量轻、表面光滑是高级航空内装饰板材,适于制造天花板、隔板、内部结构件和柜台等设施。现在这种材料已经扩展到高速列车的内部构件,从而降低了列车的总质量,满足了火车高速化对车重的要求。

    随着社会的发展,Metamax纤维还用于高层建筑的阻燃纺织装饰材料,老人小孩的阻燃睡衣和床上用品,可见 Metamax纤维大有发展前景。